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187-3313-2385萤石（CaF₂）作为重要的非金属矿产资源，广泛应用于冶金、化工、建材、航天等领域，被欧美多国列为战略性资源。我国萤石资源储量居全球首位，但矿石多呈现“贫、细、杂”特征，伴生型矿床占比高，导致浮选分离难度大。传统萤石浮选依赖油酸类捕收剂，但其在低温条件下分散性差、选择性低，且需矿浆加温（40~50℃），增加了能耗与成本。因此，常温浮选药剂的研发成为提高萤石资源利用率的关键。本文结合近年研究成果，系统分析不同类型萤石矿的浮选药剂应用现状，探讨新型捕收剂与调整剂的开发方向，以期为萤石选矿技术的优化提供参考。
一、萤石浮选的主要难点
萤石浮选的核心挑战在于其与伴生脉石矿物的物化性质相似性。根据脉石类型，萤石矿可分为以下三类：
1. 石英型萤石矿：石英（SiO₂）为主要脉石，与萤石嵌布紧密，需细磨至单体解离。传统油酸在低温下分散性差，导致回收率低。
2. 方解石型萤石矿：方解石（CaCO₃）与萤石同属含钙矿物，表面性质趋同，浮选分离困难。脂肪酸类捕收剂易同时吸附两者，选择性差。
3. 重晶石型萤石矿：重晶石（BaSO₄）与萤石比重相近，浮选需抑制重晶石并强化萤石捕收，但现有抑制剂效果有限。
此外，萤石矿常伴生钨、稀土等尾矿，残留药剂进一步加剧浮选难度。
二、不同类型萤石矿的浮选药剂应用
1. 石英型萤石矿
传统药剂局限性：油酸因熔点高（约13℃），在低温矿浆中难以分散，导致回收率不足15%。
新型捕收剂应用：
· BK-410：青海某萤石矿采用BK-410捕收剂与酸化水玻璃抑制剂，在15℃下获得精矿品位97.40%、回收率93.46%。
· FC-8与FD-1：云南某铅锌尾矿中，FC-8捕收剂与FD-1抑制剂联用，精矿品位达97.12%，回收率93.50%。
· T-69：通过硫酸化改性油酸，引入磺酸基团增强分散性。安徽郎溪萤石矿应用T-69，常温下精矿品位提升至98%，抗硬水能力显著。
调整剂作用：酸化水玻璃通过生成硅酸胶体优先吸附石英表面，抑制其可浮性；碳酸钠调节pH至碱性，削弱HSiO₃⁻对萤石的吸附。
2. 方解石型萤石矿
分离难点：方解石与萤石表面Ca²⁺活性相近，传统油酸难以选择性吸附。
药剂方案优化：
· 组合抑制剂：硅酸钠与碳酸钠联用，通过HCO₃⁻竞争吸附保护萤石表面，同时抑制方解石。内蒙古某矿采用该方案，精矿CaF₂品位达97.36%。
· 单宁酸：羧基与酚羟基定向吸附方解石，形成亲水膜。吕子虎等在水玻璃-单宁酸体系下，实现萤石与方解石的高效分离。
· 新型捕收剂YSB-02：复配十二烷基苯磺酸钠，增强对萤石的吸附选择性。内蒙古某矿常温浮选精矿品位达98.70%，回收率89.20%。
机理分析：酸化水玻璃在弱酸性条件下释放HSiO₃⁻，与方解石表面Ca²⁺生成CaSiO₃沉淀，抑制其浮选。
3. 重晶石型萤石矿
浮选策略：混合浮选后选择性抑制重晶石，或优先浮选萤石。
捕收剂与抑制剂组合：
· EMOL与EMY-2：脂肪酸EMOL强化萤石捕收，硫酸盐-木质素磺酸盐EMY-2抑制重晶石。重庆某矿应用后，萤石精矿回收率达84.83%。
· 苛性淀粉：通过羟基与Ba²⁺键合抑制重晶石。李梅等采用苛性淀粉-水玻璃组合，从白云鄂博尾矿中高效回收萤石。
· 十二烷基磺酸钠：超声波辅助下降低其在萤石表面的吸附，提升选择性。
挑战：重晶石抑制剂需兼具强抑制性与环境友好性，当前有机-无机复合抑制剂是研发重点。
三、新型常温捕收剂的研发进展
1. 油酸改性技术
通过化学修饰改善油酸低温性能：
· 磺酸化：引入磺酸基团，增强与Ca²⁺的络合能力，提高抗硬水性。
· 硫酸化：生成硫酸化皂，钙镁盐溶解度提升，适用于高硬度水质。
· 卤代改性：氯原子取代增强分子活性，剥离矿物表面水化层，如氯化妥尔油在10℃下分散性显著改善。
2. 非油酸基捕收剂
· XL-2：中国地质科学院研发的脂肪酸衍生物，10℃下仍保持高选择性，某矿应用后精矿品位达97.82%。
· HPTECHFA：环己烯羧酸类捕收剂，对石英抑制性强，10℃下萤石回收率较油酸提升16.09%。
· ZYM：张晓峰团队开发，5~10℃矿浆中精矿品位96.37%，SiO₂含量仅1.81%。
性能要求：新型捕收剂需具备适宜极性基团、低温分散性、抗泥化及低熔点（<10℃）。
四、调整剂的作用机理与创新
1. 水玻璃及其改性
· 常规水玻璃：解离为HSiO₃⁻，吸附石英表面降低疏水性。
· 酸化水玻璃：弱酸性条件下形成硅酸胶体，增强对方解石的抑制。孙晓华等证实其可提升萤石精矿品位2%~3%。
2. 大分子有机抑制剂
· 木质素磺酸盐：通过磺酸基与Ba²⁺结合，抑制重晶石浮选。
· 糊精与淀粉：糊精在萤石表面吸附弱于重晶石，苛性淀粉则通过羟基定向抑制含钙脉石。
趋势：开发多功能复合抑制剂（如EMY-2），兼顾选择性与环保性。
五、结论与展望
当前萤石常温浮选药剂的研发已取得显著进展，但仍面临以下挑战：
1. 方解石型萤石分离：需开发高选择性捕收剂与动态抑制技术。
2. 药剂普适性：现有新型药剂多针对特定矿石，需提升适应性。
3. 绿色工艺：减少有毒药剂使用，推广生物基抑制剂（如改性淀粉）。
未来研究应聚焦分子设计技术，通过引入两性基团或纳米载体增强药剂性能，并结合智能控制优化浮选流程，最终实现萤石资源的高效、低碳开发。
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