石墨深加工行业的净化技术与方法

石墨深加工行业的前提是净化，净化是一个复杂的物理化学过程，净化方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法等。

浮选法

浮选是一种常用而重要的选矿方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通过浮选净化，为了保护石墨鳞片，石墨浮选多采用多段工艺。石墨浮选的捕收剂为煤油，用量为100~200g/t，起泡剂为松油醇油或丁醚油，用量为50~250g/t。

大鳞片石墨的价值和应用远大于细鳞片石墨，而且一旦被破坏就无法恢复。石墨选矿中保护好大鳞片石墨是选矿过程中一个不容忽视的问题。由于石墨具有良好的天然可浮性，用浮选法可使石墨的品位提高到80％-90％，甚至可达95％以上。该方法最大的优点是所有提纯方案中能耗和试剂消耗最低，成本最低。但是石墨鳞片中含有的硅酸盐矿物及钾、钙、钠、镁、铝的化合物，不能通过磨矿的方式解离出单体，不利于大块石墨鳞片的保护。因此，浮选只是石墨提纯的主要手段，如果想获得含碳量99％以上的高碳石墨，必须用其他方法提纯。

碱酸法

碱酸法包括碱熔过程和酸浸过程两个反应过程。碱熔工艺是在高温条件下，碱与石墨中的酸性杂质，特别是含硅的杂质（如硅酸盐、铝硅酸盐、石英等）发生化学反应，生成可溶性盐，再经洗涤除去杂质，从而提高石墨的纯度。酸浸工艺的基本原理是在碱熔过程中，酸与不与碱反应的金属氧化物杂质发生反应，使金属氧化物转化成可溶性盐，再经洗涤与石墨分离。碱熔与酸浸相结合对石墨的净化有很好的效果。

多种碱性物质都可以除去石墨中的杂质，碱性越强，净化效果越好。碱酸法中常用熔点低、碱性强的NaOH。酸浸工艺所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或它们的混合物，其中HCl应用较多。

对于一些含硅量较高的石墨，还可以通过碱熔法净化石墨，实现硅的综合回收利用。经过碱熔酸浸后溶液呈酸性，溶液中的硅杂质转化成硅酸，加入一定量的明矾即可提取，再经900 ℃煅烧可得到纯净的二氧化硅。

碱酸法是石墨净化工业生产中应用最为广泛的方法，具有一次性投资少、产品品位高、适应性强、设备简单、通用性强等优点。不足之处是需要高温煅烧，能耗高，工艺流程长，设备腐蚀严重，石墨损失量大，废水污染严重，因此利用石墨净化废水生产聚合氯化铝铁显得十分重要。

氢氟酸法

氢氟酸是一种强酸，几乎能和石墨中的任何杂质发生反应，而石墨具有很好的耐酸性，特别是耐氢氟酸，这就决定了可以用氢氟酸来净化石墨。氢氟酸法的主要过程是石墨与氢氟酸混合。氢氟酸与杂质反应一段时间，生成可溶物或挥发物，经洗涤除杂后，再经脱水、干燥净化石墨。

氢氟酸与Ca、Mg、Fe等金属氧化物反应生成沉淀，生成的H2SiF6溶解于溶液中，可以除去Ca、Mg、Fe等杂质。氢氟酸毒性大，严重污染环境，用其他酸净化石墨，可以有效减少氢氟酸的用量。氢氟酸净化石墨具有工艺流程简单，产品品位高，成本相对较低，对石墨制品性能影响小等优点。但氢氟酸有剧毒，使用过程中必须有安全防护措施，产生的废水必须经过处理后才能排放，否则将对环境造成严重污染。

氯化焙烧法

氯化焙烧是将石墨与一定的还原剂混合，在特定的设备和气氛下进行高温焙烧，材料中的有价金属在气相或凝聚相中转化为金属氯石墨中的杂质在高温下可分解为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等熔沸点较高的氧化物。当将这些氧化物在一定的高温和气氛下通入氯气中时，金属氧化物与氯气发生反应，生成熔沸点较低的氯化物。因此，在较低的温度下，这些氯化物便可气化逸出，与石墨分离，达到净化石墨的目的。

氯化焙烧法的优点是节能、净化效率高（＞98％）、回收率高，但也存在氯气有毒、腐蚀性大、环境污染严重等问题。该过程中，石墨的纯度有限，工艺稳定性不佳，影响了氯化法在实际生产中的应用，有待进一步改进。

高温提纯

石墨的熔点为3850 ℃ ±50 ℃ ，是自然界熔点最高的物质之一，远高于杂质硅酸盐。利用它们熔沸点的差异，将石墨放在石墨化石墨坩埚中，在一定的气氛下，用特定的仪器设备加热到2700 ℃ ，杂质气化逸出石墨，达到提纯的效果。此技术可将石墨提纯到99.99％以上。高温法通常采用经浮选或碱酸法提纯后含碳量在99％以上的石墨为原料。石墨坩埚的含碳量也是影响净化效果的重要因素，坩埚的灰分含量要低于石墨，有利于灰分从石墨中逸出；采用大电流、快速升温有利于石墨的净化，最好采用高功率电极原料并经2800℃处理；石墨的粒度对净化效果也有一定的影响。

高温法提纯的石墨品质高，含碳量可达99.995％以上，这是高温法最大的特点，但同时能耗大，对设备要求高，需要特殊设计，投资大。对提纯石墨原料也有一定的要求，只有国防、航天、核工业等高科技领域使用的石墨才采用此法提纯。